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Zinnober
(lat. minium) ist chemisch Quecksilbersulfid, das beim Erhitzen auf 400°C in eine rote Modifikation übergegangen ist, die früher als hochrotes Pigment verwendet wurde. Heute ohne Bedeutung, da durch billigere und lichtbeständigere teerfarbstoffe oder cadmiumrot ersetzt.Das heute ebenfalls nicht mehr verwendete Farbmittel Zinnoberggrün hat mit Zinnober nichts zu tun. Es ist eine Mischung von Chromgelb, Berliner Blau, Schwerspat und schwarzpigment, die wegen ihrer farbintensität, die der von Zinnoberrot zu vergleichen ist, diese Bezeichnung erhielt.
Eigenschaften
Zinnober ist ein hellrotes Mineral mit hoher Dichte (8,1 g/cm3) und bildet derbe, körnige Massen, selten auch gut ausgebildete Kristalle. Es ist ein Quecksilbersalz und besitzt die Formel HgS. Zinnober ist beständig gegen Laugen und Säuren und löst sich nur in Königswasser, einem Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure. Im Gegensatz zu den anderen Quecksilbersalzen ist es weit weniger giftig, da es nicht wasserlöslich und relativ beständig ist (siehe Hinweis zur Giftigkeit).
Zinnober kommt in der Natur in einer roten, kristallinen und in einer schwarzen, amorphen Erscheinungsform (Modifikation) vor. Das Pigment dunkelt unter Lichteinwirkung nach und wandelt sich allmählich in die schwarze Modifikation um. Der Name leitet sich vom griechischen kinnabari ("Drachenblut") ab, wobei das blutrot gefärbte Harz des Drachenblutbaumes gemeint ist.
Geschichte
Zinnober wurde in Mesopotanien und im alten Ägypten wahrscheinlich nicht verwendet (nach Roy, 1986). In Europa tauchte es zum erstem Mal im 6. Jahrhundert vor Christus bei den Griechen auf. In Asien war es vermutlich schon länger bekannt. Die Römer bauten das rote Erz in Almaden in Spanien in großen Mengen ab. Andere alte Fundstellen befinden sich heute noch in China und in Turkestan. Das aus Zinnober gewonnene Pigment - auch Vermilon genannt - war bei den Römern sehr beliebt, aber auch sehr teuer. Der Name Vermilon leitet sich vom lateinischen Wort vermes ("Kermesinsekt") ab, aus dem ein roter Farbstoff gewonnen werden kann.
Obwohl Zinnober den Alchemisten bekannt war, wurde es als Pigment erst ab dem 15. Jahrhundert von den europäischen Malern in großem Umfang eingesetzt. Das leuchtende Rot war vor allem zur Darstellung von Gewändern und Umhängen beliebt. Aufgrund seiner nicht ganz lichtechten Eigenschaft wird es von den heutigen Künstlern aber nur noch ungern verwendet.
In China ist das Mineral Zhusha ("rotes Mineral") schon seit 3000-4000 Jahren bekannt. In der chinesischen Kunstgeschichte spielte das Pigment eine wichtige Rolle, so z.B. bei Chao Yung (1289-1360). Die Taoisten sehen im Zinnober ein Mineral, das langes Leben gewährt. Die chinesische Medizin verwendet es zur inneren Einnahme (Tabletten mit 3-20mg). Es soll zur geistigen Beruhigung führen und bei Schlaflosigkeit wirken. Bei äußerlicher Anwendung sagt man ihm eine entzündungshemmende Wirkung nach, und es soll Vergiftungen vorbeugen. In China werden noch heute 20 Prozent der Zinnoberproduktion für medizinsche Zwecke verbraucht. Da die Farbe Rot in Asien als Farbe des Glücks gilt, tragen z.B. die Koreaner kleine Scheiben von Zinnoberkristallen in einer Schachtel um ihren Hals. Man streut in China auch Zinnobermehl auf den Sarg eines Verstorbenen, um ihn zu verewigen.
Gewinnung
a) Natürliche Herkunft
Der römische Architekt Vitruvius (1. Jahrhundert n. Chr.) schrieb:
"Sobald die Erzklumpen getrocknet sind, werden sie mit eisernen Mörsern zerquetscht, mehrfach gewaschen und solange erhitzt, bis die Verunreinigungen beseitigt sind und die Farbe hervorkommt..." Er beschrieb auch die Verwendung von Zinnober für Innenanstriche, wo es stabil bleibt und sich nicht durch Sonneneinwirkung dunkel verfärbt.
b) Künstliche Herstellung nach dem Trockenprozessverfahren
Die künstliche Herstellung von Zinnober wurde von den Chinesen erfunden. Über die Araber kam die Erfindung wahrscheinlich nach Europa. Die frühsten Quellen in Europa beziehen sich auf arabische Alchemisten und stammen aus dem 8. und 9. Jahrhundert. Sie bezeugen die Herstellung von Zinnober aus Quecksilber und Schwefel (siehe auch die Farbe Rot in der Alchemie). In Venedig wurde es im 16. Jahrhundert hergestellt. Im 17. Jahrhundert lag das Zentrum der europäischen Zinnoberproduktion in Amsterdam. In einem alten holländischen Rezept wurden 100 Gewichtsteile Quecksilber in einer eisernen Pfanne mit 20 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel vermischt, um schwarzes, amorphes Zinnober zu erhalten. Dieses bezeichnete man als Aethiops mineralis oder als Quecksilbermohr. Die schwarze Masse wurde pulverisiert und vorsichtig in töpferne Sublimiergefäße gegeben. Bei etwa 580°C sublimierte das Produkt. Während diesem Prozess wandelte sich die schwarze Zinnobermodifikation in die rote, kristalline Modifikation um. Zur Beseitigung von Restschwefel gab man noch eine starke Lauge hinzu und wusch danach mit Wasser, so dass sich das schwere Zinnober am Boden absetzte.
c) Künstliche Herstellung nach dem Nassprozessverfahren
Im Jahre 1687 entwickelte Gottfried Schulz in Deutschland ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zinnober. Er erhitzte Aethiops mineralis, bzw. die schwarze Modifikation in einer wässrigen Lösung von Ammonium- oder Kaliumsulfid. Bei diesem Verfahren entstand helles, gelb-rotes Zinnober, das billiger herzustellen war.
Verwendung
In China besitzt das Mineral in der Medizin eine Bedeutung (s.o.). Neben seiner nur noch seltenen Verwendung als Pigment wird Zinnober heute vor allem zur Herstellung von Quecksilber und seiner Verbindungen benötigt. Die zinnoberhaltigen Erze werden in einem Schachtofen bei 400-700°C im Luftstrom erhitzt, wobei gasförmiges Quecksilber zusammen mit Schwefeldioxid entweicht:
HgS + O2 -------> Hg + SO2
Das gasförmige Quecksilber kondensiert in wassergekühlten Röhren und wird mit konzentrierter Salpetersäure gereinigt. Die Umsetzung kann auch mit gebranntem Kalk oder mit Eisenfeilspänen erfolgen:
4 HgS + 4 CaO ------> 4 Hg + 3 CaS + CaSO4
HgS + Fe -------> FeS + Hg
Quecksilber ist ein wichtiges Produkt zur Herstellung von Batterien und bei der Chloralkalielektrolyse. Außerdem wird es für Amalgame in der Zahnmedizin und zur Herstellung von Thermometern verwendet.
Hinweis zur Giftigkeit von Zinnober: Hierbei muss zwischen der reinen Chemikalie Quecksilber(II)-sulfid und verschiedenen Mineralformen unterschieden werden. Der oben abgebildete Stein und die kristallinen Formen des Zinnobers sind bei Zimmertemperatur beständig, von ihnen dürfte nur eine sehr geringe oder gar keine Quecksilberausdünstung ausgehen. Allerdings sollte man keine Form des Zinnobers erwärmen oder erhitzen, da hierbei Quecksilberdämpfe frei werden. Auch beim Verschlucken kann durch biochemische Prozesse im Verdauungstrakt Quecksilber freigesetzt werden. Problematischer sind Zinnobererze, die mit dem Mineral Quecksilber gediegen vergesellschaftet sind. Dort findet man auf dem Zinnobererz oft deutlich kleine Quecksilberkugeln. Bei einem solchen Mischmineral wird dann das schon vorhandene Quecksilber durch die Raumwärme ausgeschwitzt. Die Ansicht, dass dieses Quecksilber aus dem Zinnobererz nachträglich durch eine chemische Reaktion entstanden sein soll - wie mancherorts behauptet - konnte vom Autor nicht nachgewiesen werden und ist vermutlich auf Unkenntnis zurückzuführen. Wie gefährlich Zinnober wirkt, ist aber noch nicht eindeutig geklärt. Die Unsicherheit zeigt sich auch darin, dass die Bestimmungen für Zinnober in den Ländern voneinander stark abweichen. Nach Ansicht des Autors ist der reine, kristalline Zinnober lange nicht so gefährlich wie andere Quecksilberverbindungen. Man darf ihn aber nicht erhitzen, essen oder in großen Mengen offen aufbewahren. Die im Farbenhandel erhältlichen Pigmentsorten erwiesen sich unter Normalbedingungen ebenfalls als sehr beständig. Trotzdem wird nicht empfohlen, den Schülerinnen und Schülern Zinnober zum Malen in die Hand zu geben.
Hochgiftig sind jedenfalls alle löslichen und nicht so säurebeständigen beständigen Quecksilberverbindungen wie das Quecksilber(II)-chlorid oder das Quecksilber(II)-oxid. Besonders wirksame Nervengifte stellen die organischen Quecksilberverbindungen dar. Bei der Einleitung von Quecksilber(II)-salzen in Gewässer werden die Salze zu Methylquecksilber biologisch umgebaut. Mitte der 1950er-Jahre kam es in der Minimatabucht in Japan zur sogenannten Minimata-Krankheit, nachdem die Bevölkerung mit organischem Quecksilber verseuchten Fisch gegessen hatte. Obwohl der reine Zinnober ebenfalls zu den Quecksilber(II)-salzen gezählt wird, scheint er in Gewässern wesentlich beständiger zu sein. Es existieren einige Beschränkungen. Nach der Chemikalienverbotsverordnung dürfen beispielsweise Anstriche, die im Wasser ganz oder teilweise untergetaucht sind, keinen Zinnober enthalten, auch die Verwendung als Holzschutzfarbe oder zur Imprägnierung von Textilien ist nicht gestattet.